经典全原子力场

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原子之间「真实的力」来自电子与核的量子力学，极其复杂。经典 MD 却每一步都要一个能算得动的推拉力——于是出现了力场（force field）：用一套简化规则，给定原子坐标就给出势能 $U$，再由 $\mathbf{F}=-\nabla U$ 驱动牛顿运动方程积分。

本篇先把「从薛定谔方程一路近似到经典力场」的逻辑讲清，再展开经典全原子（all-atom, AA）主线：键、角、二面角（含proper 和 improper），以及非键里的 Lennard-Jones（LJ） 与点电荷静电。 后文与姊妹篇里说的 AA，就是这个意思——相对粗粒化（把多原子并成一珠）而言，每个原子对应一个粒子。

力场相关四篇怎么排：

篇 角色
本篇 全原子默认主线
粗粒化与加速模型 算得快
高精度力场与机器学习势 算得准
力场怎么选 问题驱动开关（先看经验，再决定要不要离开 AA）

force_field

一、真实的力太复杂：从第一性原理往下退

1. 出发点：薛定谔方程

若坚持「第一性原理」、不引入经验参数，微观世界应由薛定谔方程（Schrödinger equation）描述：电子与原子核的波函数、能量本征值，原则上决定了结构和相互作用。

麻烦在于：多电子体系的波函数彼此耦合——每个电子都受其他电子与核的影响，精确求解的自由度随粒子数爆炸。除了极小体系，无法直接、精确地解全量子多体问题来给 MD 提供每一步的力。

2. 玻恩–奥本海默近似：先拆开电子与核

电子远轻于原子核，运动快得多。玻恩–奥本海默近似（Born–Oppenheimer approximation, BO）据此把问题拆开：

  1. 核坐标暂时固定，先解电子的薛定谔方程，得到该构型下的电子能量；
  2. 电子能量随核坐标变化，构成一张势能面（potential energy surface）；
  3. 原子核再在这张面上运动（经典 MD 里进一步用牛顿定律）。

这一步极大简化了问题，但仍留下：每个核构型都要做一次昂贵的电子结构计算（这就是 AIMD 的思路，见 第一性原理分子动力学与核量子效应）。大体系、长时间仍然吃不消。

3. 两体可加近似：用「一对一对加起来」代替完整多体势能面

即便有了 BO 势能面，真实的电子能量一般是多体的：三个、四个原子凑在一起的能量，并不等于把所有原子对的能量简单相加。

经典力场再往下退一步，常采用两体可加近似（pairwise additivity，也称对势可加 / 两体叠加）：把总势能写成许多原子对贡献之和（再补上键、角、二面角等「化学键拓扑」项，用来管住分子形状）。也就是说：

不再每步解电子方程，而是假定：有效相互作用 ≈ 预先定好的成对公式（+ 少量成键项）加总。

多体效应、电子云随环境变形（极化）等，要么被平均进参数里，要么干脆丢掉——这正是经典力场快的原因，也是它在金属、强极化、反应等问题上不够用的原因（升级路线见 高精度力场与机器学习势）。

4. 落到经典力场：经验函数 + 参数表

再假定原子核按经典力学运动（忽略核量子效应），就得到日常说的经典 MD 力场：

层次 在做什么 代价
全量子多体 耦合波函数，原则上最根本 几乎算不动
BO 近似 电子与核分离 → 势能面 每构型仍要电子结构
两体可加 + 经验形式 LJ、点电荷、谐振子键… 快；精度与可转移性靠参数
经典力场 MD $U(\mathbf{r})\rightarrow\mathbf{F}\rightarrow$ 积分轨迹 本站主线 
初始结构 + 力场（函数形式 + 参数）
        ↓  每一积分小步：算 U(r)、F = -∇U
    牛顿运动方程积分
        ↓
      轨迹 → 再统计成宏观量

5. 力场给出的力，多半是「保守力」

$\mathbf{F}=-\nabla U$ 不只是写法习惯：它意味着力来自一张只依赖坐标的势能面——力学里叫保守力（conservative force）。直观后果有两条：

  1. 绕一圈做功为零：粒子沿任意闭合路径走一圈，保守力做的净功是 0（力「有势」）。
  2. 和能量守恒对得上：只有保守力时，动能 $K$ 与势能 $U$ 可以互换，但总和 $E=K+U$ 在理想积分下应近似不变——这正是 NVE（微正则）里「保温杯」图像的物理根基，见 常见系综与控温控压。

本篇后面的键 / 角 / 二面角 / LJ / 库仑，都是先写 $U$，再取负梯度得力，因此默认都是保守力。一旦方程里再出现摩擦力、随机力（如朗之万热浴），它们一般不是某个 $U$ 的梯度——机械能不再守恒，正是为了把温度按住或代表隐式溶剂；延伸见 朗之万、布朗与溶剂介质方法。

经典全原子（AA）力场默认：

  • 粒子是原子，分子 = 若干原子用键连起来；
  • 拓扑固定：多数情况下不能随意断键成键；
  • 电子不显式出现，其效应写进电荷、LJ、键参数等。

二、势能由哪些项组成？

经典分子力学力场常写成：

$$U_{\mathrm{total}} = U_{\mathrm{bond}} + U_{\mathrm{angle}} + U_{\mathrm{dihedral}} + U_{\mathrm{improper}} + U_{\mathrm{nonbond}}$$

其中非键再拆成范德华与静电：$U_{\mathrm{nonbond}} = U_{\mathrm{vdW}} + U_{\mathrm{elec}}$。下图把六项几何意义画在一起（成键四项 + 非键两项）：

diagram-classical-force-field

图中 对应项 在管什么
(a) 键伸缩 (bond) 两原子距离 $r_{ij}$；刚度常记为$k_{ij}$
(b) 键角弯曲 (angle) 三角 $\theta_{ijk}$
(c) proper 二面角 (dihedral) 绕中心键的扭转角 $\phi_{ijkl}$（两平面夹角）
(d) improper 不当二面角 中心原子连出三枝时的平面性 / 手性
(e) 范德华（LJ） 无化学键相连的两原子，距离 $r_{ij}$
(f) 静电（库仑/coul） 点电荷 $q_i,q_j$ 之间的作用
项 物理含义 典型形式
键伸缩 共价键长度偏离平衡值 谐振子（有时 Morse）
键角弯曲 键角偏离 谐振子
二面角 / 扭转（proper） 绕单键旋转，决定构象偏好 余弦级数
不当二面角（improper） 维持平面性或手性中心构型 谐振子或余弦；定义方式因力场而异
非键 范德华 + 静电 通常 LJ + 库仑（两体可加的主战场）

proper 与 improper 别混：

Proper 二面角 Improper（不当二面角）
在管什么 沿可旋转键的扭转（旁式/重叠式等） 四个原子是否共面、手性是否翻错
典型例子 烷烃 C–C 旋转、肽键 ω 角 苯环/肽键平面；防止芳香碳「翘出平面」
为何单独列 构象采样的主自由度之一 拓扑上往往不是「绕一根单键转」，却仍要一项势能钉住几何
图中 (c) 一条链上的两平面 (d) 中心原子三向伸出

不同力场族对 improper 的原子顺序与函数形式规定不同（CHARMM、AMBER、OPLS 等写法有别），参数不能跨族混用。

1. 典型成键项（示意式）

下面写出的是最常见的示意形式，方便认符号；不是全场统一的「标准方程」。不同力场族可以换函数（键用 Morse 而非谐振子、二面角项数与相位不同、improper 定义方式不同等），系数与平衡值更是各表各的——以所用力场文档为准。非键同理：下一节的 LJ 12-6、点电荷库仑也只是经典全原子里最常见的一对，并非唯一写法。

键伸缩（谐振子，对应图 a）：

$$U_{\mathrm{bond}}(r_{ij}) = \frac{1}{2} k_{ij}\,(r_{ij} – r_{ij}^{(0)})^2$$

键角（谐振子，对应图 b）：

$$U_{\mathrm{angle}}(\theta_{ijk}) = \frac{1}{2} k_{\theta}\,(\theta_{ijk} – \theta_{ijk}^{(0)})^2$$

Proper 二面角（余弦级数，对应图 c；具体项数因力场而异）：

$$U_{\mathrm{dihedral}}(\phi) = \sum_{n} \frac{V_n}{2}\bigl[1 + \cos(n\phi – \gamma)\bigr]$$

Improper 常用谐振子钉在目标二面角附近（对应图 d），或也用余弦形式——仍以所用力场为准。

键、角、二面角（含 improper）管「分子形状别散架、构象怎么转、平面/手性别塌」。

2. Lennard-Jones（范德华，对应图 e）

非键管「分子之间、以及不相邻原子之间」怎么吸引或排斥。范德华一项最常用 LJ 12-6（也有 Buckingham、LJ 9-6 等变体，本篇以 12-6 为主）：

$$U_{\mathrm{LJ}}(r) = 4\epsilon \left[ \left(\frac{\sigma}{r}\right)^{12} – \left(\frac{\sigma}{r}\right)^{6} \right]$$

符号 直觉
$\sigma$ 距离尺度（「多近开始硬碰硬」）
$\epsilon$ 阱深（吸引有多强）
$r^{-12}$ 短程排斥
$r^{-6}$ 较长程的吸引

简单流体（如液氩）可以整杯都是同一种 LJ 粒子；生物/有机力场里则按原子类型给不同 $\sigma,\epsilon$。公式写到$r\to\infty$，实践中几乎总会截断——为何截断、截多长，见下文 §4。

3. 静电（点电荷，对应图 f）

经典全原子力场最常见的是：每个原子带一个固定点电荷 $q_i$，两两之间库仑相互作用（极化、高斯电荷等不在本篇主线）：

$$U_{\mathrm{elec}}(r_{ij}) = \frac{1}{4\pi\varepsilon_0}\frac{q_i q_j}{r_{ij}}$$

Tips： 模拟软件里常把 $1/(4\pi\varepsilon_0)$折进单位制；有的力场还乘相对介电常数$\varepsilon_r$。

氢键、盐桥、极性溶剂行为，很大程度上靠这套静电撑起来。周期盒子里的长程求和与截断策略见下文 §4 与 截断长程力与近邻列表。

4. 截断与混合规则

为什么非键要截断？ 全算所有粒子对是 $O(N^2)$，大体系跑不动；LJ 远距又很弱。实践中只算截断半径内（再配尾部校正等）——截断长度与平滑方式是力场配套的一部分，乱改等于改有效势。静电更慢衰减，周期体系常要 Ewald/PPPM。概念与取舍见 截断长程力与近邻列表；本篇只要记住：力场文档里的截断/混合规则必须成套遵守。

实践要点：

  • 非键常设 cutoff（全原子常见约 1.0–1.2 nm 量级，以力场文档为准）。
  • 异种原子 LJ 参数常用 Lorentz–Berthelot 等混合规则；必须与力场文档一致。

5. 分子内排除与 1–4 缩放

键、角、二面角已经描述了近邻原子的相互作用。若再对同一对原子完整加上 LJ + 库仑，就会重复计算。因此力场规定：某些拓扑近邻之间的非键项要排除或缩放——这是力场不可分割的一部分，不是可选项。

以共价拓扑为准（不是空间距离）：

称呼 含义 非键通常怎么处理
1–2 直接成键 完全排除非键
1–3 隔一个原子（键角两端） 完全排除非键
1–4 隔两个原子（二面角两端） 部分缩放或特殊处理（因力场而异）
更远 非键完整计算 LJ + 静电（再加截断/长程）

二面角项已经在描述 1–4 原子的扭转；非键再叠加多少，由该力场在拟合时约定。不同力场族对 1–4 的 LJ 缩放、静电缩放 不同（有的缩放，有的用特殊 1–4 参数），因此：

  • 不能把 A 力场的电荷接到 B 力场的 LJ / 1–4 规则上「拼一套」
  • 复现文献必须写清力场版本与 1–4 约定
  • 自己改拓扑（加键、删键）会改变排除列表，等于改模型

排除发生在配对列表构建阶段：被排除的对根本不进入非键求和。截断、Ewald/PPPM 只作用于「允许计算非键」的原子对（见 截断长程力与近邻列表）。

注意： 「看起来都是全原子」不等于可混用。排除与缩放不一致是静默错误——轨迹能跑，性质系统性偏。

截断、混合规则或排除规则与力场不配套，轻则性质偏，重则能量乱飘。

三、常见经典力场族（全原子）

这里只列固定拓扑、LJ + 点电荷这一档的常用名字；不展开「怎么选」（见 力场怎么选）。

力场 / 模型 典型体系 备注
LJ 流体 氩、教学体系 方法验证、对比单位（见 对比单位与无量纲化）
AMBER 族 蛋白、核酸、配体 常与特定水模型联用；小分子有 GAFF 等
CHARMM 族 生物、脂质、小分子 CGenFF 等
OPLS-AA 有机液体、小分子 液相性质拟合传统强
COMPASS、PCFF 等 聚合物、材料 工业材料方向常见
通用力场（UFF、DREIDING 等） 覆盖面广 方便起步，关键体系仍要验证

Tips： 「力场族」= 函数形式 + 一整套原子类型与参数 +（往往）推荐的水模型与排除规则。换族不等于只换几个 $\epsilon$。

四、经典水模型（全原子）

水是溶液与生物模拟的默认溶剂。常见显式全原子水模型用少数位点 + 固定几何 + LJ/电荷参数。同一「家族」里还有不少衍生版本（改电荷、改 LJ、专为冰/界面拟合等），写 Methods 时要写全名字，不能只写「TIP4P」了事。

模型 位点 粗印象
TIP3P 3 生物模拟里极常见，常与 AMBER 等配套
SPC / SPC/E 3 密度、扩散等与 TIP3P 表现不同；SPC/E 多了自能修正
TIP4P 族 4 负电荷放在氧外的虚位点上；有 TIP4P、TIP4P/2005、TIP4P/Ice 等分支
TIP5P 5 两个孤对方向也放位点，几何更「像」水，计算更贵

Tips： 溶质力场往往在拟合时假定某种水模型；改水不改溶质，性质可能系统性偏差。

更粗、更快的水（如 mW）不属于本篇的全原子经典力场，见 粗粒化与加速模型。

五、参数从哪里来？

来源 说明
量子化学 / DFT 拟合 键、角、部分电荷等
实验物性 密度、蒸发热、晶体结构等
力场库与工具 CGenFF、Antechamber 等（操作属技术/实战栏目）

经典力场追求可转移性：同一套参数希望能用到一类分子上。离开拟合域（新官能团、极端温压、反应）就要怀疑、验证，或升级到 高精度力场与机器学习势 / 量子方法。

六、本篇边界（固定拓扑之外）

下列不是本篇主角，但入门要知道名字：

方向 一句话 去哪
反应力场（如 ReaxFF） 允许键级变化、断键成键 概念上偏「能力扩展」；怎么选时见 力场怎么选
极化 / 多体 / ML 势 更贵、往往更准 高精度力场与机器学习势
联合原子、Martini、DPD、mW 更少粒子、更大尺度 粗粒化与加速模型

七、小结

  1. 真实相互作用来自量子多体；薛定谔方程原则上根本，但波函数耦合，算不动。
  2. 玻恩–奥本海默近似拆开电子与核，得到势能面；两体可加近似再把面压成成对公式之和。
  3. $\mathbf{F}=-\nabla U$ ⇒ 力场力默认是保守力，与 NVE 能量守恒同一套逻辑；摩擦 / 随机力则否（系综热浴、朗之万）。
  4. 经典全原子（AA）力场 = 键/角/二面角（proper + improper） + LJ + 点电荷，电子效应进参数，驱动 MD 积分。
  5. 力场族、水模型、排除与 1–4 缩放、混合规则是一套的，不要随意拆开混用。
  6. 多体/极化/反应不够用时，升级见姊妹篇，不要假装 LJ 万能。

学习路径

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